回收铬在制革中的应用

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回收铬作鞣剂
　　提取含铬下脚料中的铬有焚烧法、氧化法与水解法。
1　焚烧法
　　下脚料直接放入炉内焚烧,胶原分解成CO2 、H2O 等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式保留下来。
　　冈村浩[17 ]曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。削匀革屑焚烧至灰烬的情况是:800～1 000 ℃,约需30min ;700～800 ℃,60min ;400～500 ℃,180min。猪革废料焚烧温度与时间对形成铬酸盐的量有明显影响,500 ℃以下铬酸盐较少,600 ℃以上增多,800 ℃达zui大量,此温度下焚烧180min ,约有1/ 3 的铬转化为铬酸盐。
　　他还探讨过分段焚烧法[18 ] 。在特制电炉内,分低温与高温两段焚烧,并添加煤油助燃。铬几乎*回收,充分焚烧能防止六价铬的形成,硫的氧化物SOx 用碱洗除去,逐步焚烧能减少氮氧化物NOx 含量,回收的灰料与正常铬矿石混合制工业红矾,重新用于制革。
　　考虑到一般的燃烧会造成由三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题,冈村浩[19 ]又研究了湿空气氧化法。在有钛内衬的高压釜中,革屑与水按一定比例加入,再加入一定量的酸或碱,压入计量空气（革屑COD 值的1. 25 倍） ,加热至特定温度,恒温反应,胶原被氧化分解。碱性条件下,90 %以上的铬被氧化成铬酸盐而溶解;酸性条件下,控制酸的用量,铬几乎全部生成含水率低的褐色砂状沉淀,易于过滤分离,滤液循环使用。问题在于高压操作,对设备要求高。
　　董庆云[20 ]以碳酸钠、碳酸钙为添加剂进行碱性焙烧,将铬盐（三价铬） 氧化成铬酸盐（六价铬） ,用水浸提。
2Cr2O3 + 4Na2CO3 + 3O2= 4Na2CrO4 + 4CO2
　　探讨了添加剂用量、焙烧温度和时间对转化率的影响,及浸提时间、温度、固液比与浸提率的关系;*工艺条件为:纯碱用量为理论量的105 %～110 % ,焙烧温度900 ℃,保温1h ;浸提条件:固∶液= 1∶5 ,浸提时间15～30min ,温度70 ℃。上述条件下,铬的回收率大于95 %。李国良、李家莉[21 ] 对其进行了扩大实验,获得初步工艺参数、技术指标和消耗指标。1982 年,轻工业部将含铬革屑中提取氧化铬的科研项目下达给烟台制革厂,并于1983 年12 月通过了山东省二轻厅的鉴定。
　　实验表明,焚烧法对铬的回收率高,操作较为简便,若能进行热交换,利用其燃烧的余热,会有效降低能耗; 缺点在于革屑中的胶原被烧掉, 还产生SOx 、NOx 等有害气体。
 2 　氧化法
　　在弱碱性条件下,氧化剂（常用H2O2） 可以将革屑中的铬由三价氧化为六价,成为可溶性铬酸盐,用水浸提出来,胶原纤维结构基本保持不变。
　　J . Siska 将革屑粉碎成1～2mm 碎片,用0.1 %～15 % H2O2 ,1 %～55 % Na2CO3 ,或NaHCO3 配成浸提液,10～50 ℃下浸提,离心分离,浸提液浓缩还原,配成鞣液。
　　该法操作简捷,脱铬迅速,胶原纤维基本不被破坏,但成本较高,久置革屑中的铬不易脱尽,有待进一步研究。
3 　水解法
　　铬革下脚料用酸、碱或酶催化水解,调节pH值,铬形成氢氧化铬沉淀,分离回收,用于鞣革。P. Mucka[22 ]分别用酶和酸催化水解铬革屑,调水解液pH 至8. 5～9. 0 ,使Cr3 + 以含铬污泥的形式沉积下来,与红矾配伍制鞣液,污泥中有机物起到还原作用,减少了糖用量,鞣液*生产要求。
　　G. Stockman[23 ]研究成功的石灰脱铬法已投入生产。一次投料907. 2kg （2 000US. P） ,加2 250L（600gal） 热水,3 %的石灰,93. 33 ℃（200 u ） 下,搅拌3h ,趁热过滤,可得氢氧化铬饼块,处理后用于鞣革。
　　C. S. Cantera[14 ] 用碱性蛋白酶,在55～60 ℃,pH = 10～11 的条件下水解革屑,滤出含铬沉渣,处理后,制成碱度33 %的鞣剂,用于主鞣和复鞣。
　　M.B. Eleanor[24 ]用两步法回收铬。先在温和的碱性介质中,提取大相对分子质量的蛋白质片段,用以生产高附加值的胶类、粘合剂及胶卷,残余物再用酶水解,回收铬。
　　水解法设备要求不高,成本较低,铬和胶原都被回收,资源利用充分。碱法,水解过程中直接将铬沉淀,易于分离;酸法,下脚料*水解后,用碱调pH值使铬沉淀下来,同时产生较多的盐;酸、碱法常在几个压力和高于100 ℃下进行。酶水解法,条件温和,不需要大量酸碱,更为有效,清洁。