胶原水解物回用于制革化工业

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胶原水解物—多肽回用于制革铬
　　革屑水解后分离出来的多肽,结构与胶原极为相似,与胶原有很好的相容性,可用于鞣剂、复鞣剂、涂饰剂、加脂剂等的合成。
1 　鞣剂、复鞣剂
　　意大利的G. Manzo[25 ] 用NaOH 水解革屑,分离Cr （OH） 3 沉淀后,多肽溶液与甲醛反应,用浓度10 %的产物溶液,在35～40 ℃,pH2. 5 的条件下,处理裸皮2. 5h ,提碱到pH 7. 0～7. 5 ,再处理2. 5h ,收缩温度达95 ℃,10 天后,升至97～99 ℃,这是目前有机鞣法中zui高的;同时,对改性物的鞣剂机理进行了探讨[26 ] ,发现大分子缩合物主要在低pH 下吸收,只是沉积于纤维或纤维束之间,对收缩温度无多大贡献,小分子缩合物深入到纤维内部,在高pH 下沉淀,与胶原氨基发生缩合, 使TS 升高。他还对多酚与缩合物的结合鞣及多肽与铝的结合鞣进行了探讨。
　　Dr. Jozef Sagala[27 ]用多肽代替50 %的合成鞣剂对铬鞣革复鞣,多肽吸收率达90 %以上,产品有很好的着色性,粒面平滑紧实,革身丰满,光泽。
　　C. S. Cantera[14 ]用碱性蛋白酶水解铬革屑后的多肽与丙烯酸共聚,浓度35 %的共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
　　多肽与胶原结构相似,相容性好,存在着离子键、氢键等强相互作用;由其制备的材料可以扩散渗透到胶原纤维深层,具有很好的鞣性和填充能力,而且,还能分散纤维,起到抗结构化作用。
2 　涂饰剂
　　蛋白类涂饰材料属传统产品, 多是酪素改性物[28～30 ] ;也有人对羽毛蛋白[31 ] 、明胶[32 ]改性产品作涂饰剂进行过探讨。用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究较少。
　　G.Manzo[33 ]用铬革屑水解多肽分别与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂,添加适量氨水、异丙醇,共聚物用作涂饰材料,涂层光亮、透明、均匀,手感优于酪素产品。
　　S. Pinick[34 ]也在此领域开展了研究。采用碱性盐,从牛皮边角料中抽提出胶原,加氨水、土耳其红油、蜡乳液等,配合物作皮革涂饰粘合剂,效果。胶原蛋白涂饰剂可与皮革很好融合,光泽性好,有着自然的观感和手感,开发潜力。
 3 　加脂剂
　　以多肽为亲水基,与亲油性材料反应,合成两亲型分子,作为表面活性剂用作清洁剂、化妆品[35 ]等,是很早的工作,zui为典型的产品就是雷米邦[36 ] 。近几年,人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。
　　C. S. Cantera 直接将水解胶原与加脂剂配伍,对皮革进行加脂,发现多肽具有一定润滑效果,起到防止纤维粘结,美化粒面的效果。
　　N. Ferenc 用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐,与多肽反应,产物经调制后,代替20 %～40 %的加脂剂用于皮革加脂。
　　张铭让[37 ]将水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来,制备自乳化型蛋白加脂剂;产品结合性好,有一定耐干洗能力;通过调整多肽链的长度,控制反应深度,可调整材料的加脂、复鞣性;试验表明,该类材料还具有优良的助染功效。
　　多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构,使其既有两性,又有非离子性;直接与其它加脂剂配合使用,可起乳化作用,并帮助分散纤维;作亲水基合成蛋白型加脂剂,能自乳化,多肽段与胶原较强的相互作用,使材料有很好的结合性;两性结构有助于染色。
　水解混合物用作鞣剂
　　前述是将含铬下脚料水解后,分离铬与多肽,分别应用,此处则介绍将水解混合物不加分离,适当处理后,直接用于鞣制的工作。
　　黄程雪、刘显奎[38 ]先用尿素对铬革屑纤维进行疏松,再以丙烯酸为主的混合有机酸分解,水解液不经脱铬直接与丙烯酸丁酯（AB） 、丙烯酸乙酯（AE） 、丙烯腈（AN） 、丙烯酰胺（AM） 混合单体进行共聚,制得NF21 型复鞣填充剂,产品稳定,与水互溶,填充作用明显,对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。
　　A. Kocsis- Kiss[23 ]用10 %的硫酸,150 %的水,在特制反应性阴离子合成鞣剂中,于120～130 ℃,0. 2～0. 3MPa 的条件下水解含铬革屑,制得填充复鞣剂,中试效果良好。
　　铬与多肽混在一起,对多肽改性后直接用于鞣革,方法简捷,铬离子的多肽配体慢慢被胶原羧基替代（或部分替代） ,在胶原与多肽之间结织成网,起到鞣制、填充作用。
2 　展望
　　追求质量的同时,兼顾环境与生态效益,是制革工业可持续发展的重要因素。含铬废弃物实际上是破碎的铬块,加工处理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之间的融合,创造更加自然的风格。30万吨含铬下脚料极有可能成为新一代皮革化工材料的摇篮。